氮化硅陶瓷粉末的制备方法

氮化硅( Si3N4 )是一种由硅和氮组成的共价键化合物，1857 年被发现，到 1955 年，其作为陶瓷材料实现了大规模生产。氮化硅陶瓷具有金属材料和高分子材料所不具备的众多优点，如耐高温（在 1200 ℃下抗弯强度可达 350 MPa 以上)、耐酸碱腐蚀、自润滑等，在航空航天、国防军工、机械领域得到广泛应用。氮化硅陶瓷材料的优异特性随着制备工艺的改进得到充分发掘，这使其成为历史上研究最多的陶瓷材料之一，商业用途得到快速发展。20 世纪 80 年代后的进一步研究推动了氮化硅基材料在许多工业方面的应用，为研究不同应用领域的氮化硅陶瓷材料提供了指导。制备氮化硅陶瓷材料首先需要获得氮化硅粉体，再经过成型、烧结等工艺，最后得到所需要的氮化硅陶瓷，其中主要成型工艺有干压成型、冷等静压成型、流延成型，主要烧结工艺有热压烧结、气压烧结(gas pressure sintering,GPS)、热等静压烧结(hot isostatic pressure,HIP)、放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)等。

优异性能的氮化硅粉体是制备高性能氮化硅陶瓷的基础，其主要制备方法有硅粉氮化法、液相反应法、自蔓延高温合成法等。

硅粉氮化法的基本原理是硅粉和氮气、氨气等含氮气体在高温下进行反应生成氮化硅，该方法具有产品性能稳定性好、成本低等优点，是应用最广泛、技术最成熟的氮化硅粉体批量化生产方法。研究发现，添加 30%的氮化硅粉作为稀释剂可以提高硅粉的氮化效率，氮化效率由原来的 68% 提高到 95% 以上。国内外工程化氮化过程中，都是添加了一定比例的氮化硅粉进行生产。目前我国上海骏宇陶塑制品有限公司、安阳亨利高科实业有限公司等企业，主要采用硅粉氮化法制备氮化硅粉。

液相反应法(又称硅亚胺化学分解法)制备氮化硅粉的过程是将四氯化硅在零度干燥的乙烷中与一定量的无水氨气发生反应，生成高纯度的亚氨基硅和氨基硅，其在一定高温下进行热分解生成无定型的氮化硅，无定型的氮化硅进一步热处理转化成稳定 α 相的氮化硅。此方法最大的特点是化学反应激烈，生产速度快，可以获得高纯度氮化硅粉。但该方法制备难度大，技术门槛高，对原料的纯度要求高，其难点在于不易获得稳定的固态亚氨基硅(Si(NH)2)。日本 UBE 公司是最早，也是唯一使用该方法规模化生产出性能优异、质量稳定的氮化硅粉体产品的厂商。关于液相法的研究国内处于科研攻关阶段，目前还未见批量化生产方面的报道。

自蔓延高温合成法( self-propagation high-temperature synthesis，SHS)是近年来兴起的一种制备无机化合物高温材料新方法。其原理是依靠外部能量将金属硅粉引燃，由于硅和氮气的反应是放热反应，反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全。该方法合成氮化硅粉体反应速度快，粉体纯度高，成本低廉，但制备过程可控性差，氮化硅粉体 α 相含量低。硅粉氮化法是技术最成熟、应用最广泛的氮化硅粉体批量化生产方法。德国的Alzchem、瑞典的Höganäs（收购HC starck陶瓷粉末业务）、斯凯孚（收购VESTA Si）等国际著名粉体厂商均采用该方法批量化生产氮化硅粉。目前只有日本 UBE 公司掌握液相反应法制备技术。国内氮化硅粉企业有青岛瓷兴、衡阳凯新、新疆晶硕、河北高富等，多采用硅粉氮化法、自蔓延高温合成法等方法制备。研究表明，颗粒形貌球形度越高、均匀性越好，越有利于氮化硅陶瓷烧结过程中颗粒重排，提高烧结致密性。目前我国在此领域与国外相比差距较大，工程化技术和质量控制技术亟待提升，高端粉料的使用还主要依赖于进口。所以制备高纯、高 α 相含量、超细氮化硅粉体仍然是国内氮化硅粉生产商攻克的方向。

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