氮化硅研究的历史

1910年左右，氮化硅在利用空气制备含氮化合物方面引起了广泛关注，直到后来出现了更优越的方法。在当时氮化硅的制备方法是，先通过还原二氧化硅或硅酸盐制得气态硅，然后立即在高温下使其与氮气反应。气态硅在与主要由氮气组成的高温气体反应时，其有可能会在与氮气反应之前冷却至凝固点。正如后来的一项专利所述，硅氮化合物“由于其高氮含量，可以与氨气竞争作为肥料。这些化合物有作为其它含氮化合物（例如氰化物或氨气）氮源的可能”。由于目标是固定氮，因此混合的铝氮化物和硅氮化物也是可以接受的，它们可以通过在添加碳的情况下，用铝土矿、高岭土、粘土或其它Al₂O₃/SiO₂物质制备。具体方法是，首先在无氧氮气流中加热至约1300～1500℃以生成Si₃N₄，然后将温度升高至1600～1800℃以生成AlN。在氮气流中煅烧白榴石（K₂O·Al₂O₃·4SiO₂）和熔岩会留下铝氮化物和硅氮化物的残渣，这些残渣在1000℃下用盐酸处理会生成氯化铵。将氮化硅用作肥料的梦想最终未能实现，因为其高稳定性意味着它不易分解，而肥料需要易于分解才能发挥作用。

      20世纪30年代末，冶金学家开始在铁硅氮电工钢中观察到一些有趣的现象。1939～1940年，N₂在FeSi_x(l)合金中的溶解行为表明，在熔体中形成了溶解度有限的氮化硅。到1944年，虽然同时形成的MnSiN₂造成了一些认知混淆，但似乎已明确在这些合金中发现了Si₃N₄。人们对在这种合金中究竟发生了什么的研究持续了好几年。到1952年，在铁硅合金氮化实验过程中人们确定Si₃N₄以夹杂物的形式存在。到1956年，人们开始意识到，控制Si₃N₄夹杂物的形成和溶解是批量生产具有磁性优势的“高斯”立方体边缘取向(110)[001]织构的准单晶变压器硅钢的关键因素。

      目前已知最早对氮化硅陶瓷应用进行清晰描述的文献是1907年的一项专利，该专利描述了一种Si₃N₄/SiC复合陶瓷的制备方法，例如，将30份Si和70份SiC混合，压制成型，然后在纯氮气中加热，使其中的Si转化为Si₃N₄。1952年出版的一本化学技术百科全书仅用两行表格和七行文字描述了氮化硅，称其为“一种非常稳定的物质，是市场上一些耐火材料的组成部分”。1954年首次出现了关于Si₃N₄/SiC复合材料的技术/商业公告，一年后又出现了后续公告。这种应用在当时及其后续几十年中仍然是氮化硅用量最大的领域。

      对氮化硅（Si₃N₄）结构应用的主要兴趣很大程度上源于1955年的一篇开创性论文，后来的大量文献都引用了该论文。这篇论文全面介绍了氮化硅作为耐火材料的商业化应用，包括粉体和反应烧结氮化硅（RBSN）。论文描述了反应烧结氮化硅的制造工艺，以及其物理、电学和热学性能，对氧化、化学腐蚀和熔融金属腐蚀的耐受性，以及冶金应用。在1952年至1958年期间，其他一些学术论文和专利也探讨了氮化硅的制备、分离和性能等方面。最早期的这些专利（1948～1952年）描述了在高达1400℃的温度下利用Si/N₂反应制备完全由Si₃N₄组成或含有SiC颗粒并由Si₃N₄粘结的材料，其应用基于Si₃N₄的热学、电学和耐化学腐蚀性能，包括喷气发动机涡轮叶片和定子叶片等机械部件。后续的专利（1952～1954年）是对用于制造成型Si₃N₄部件的反应烧结工艺的全面基础性披露。还有一些文献总结了1959年之前的人们所做的制备工作。