碳化硅陶瓷材料烧结工艺研究进展与应用展望

1.1 碳化硅晶体结构与烧结特性

碳化硅(SiC)是由硅和碳通过共价键结合形成的化合物，其晶体结构主要由硅碳四面体构成，具有极强的共价键特性(离子性仅0.2)和极低的扩散系数。2100℃时，碳和硅的自扩散系数分别仅为1.5×10⁻¹⁰cm²/s和2.5×10⁻¹³cm²/s。这种结构特点使得碳化硅极其难以烧结，需要借助专门的烧结助剂或特殊的工艺条件才能实现致密化。

碳化硅陶瓷的烧结过程本质上是通过高温处理使粉体颗粒间形成牢固结合，减少气孔，增加密度，从而提高机械强度和性能。由于SiC表面通常存在一层氧化膜，进一步增加了烧结难度。针对碳化硅难以烧结的特点，研究者开发了多种烧结工艺，包括反应烧结、无压烧结、热压烧结、热等静压烧结等传统方法，以及新兴的放电等离子烧结和振荡压力烧结技术。

1.2 主要烧结工艺及进展

1.2.1 反应烧结工艺

反应烧结碳化硅(Reaction-Bonded SiC，RB-SiC)是用液态硅或硅蒸气与坯体中碳之间发生化学反应，原位生成的β-SiC与坯体中原有SiC颗粒结合，形成反应烧结碳化硅陶瓷材料。该工艺通常先将α-SiC粉和石墨粉按比例混匀，通过干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯体，然后在高温下与液态硅接触，坯体中的碳与渗入的硅反应生成β-SiC，并与原α-SiC结合，剩余的硅填充于气孔，从而实现致密化烧结。

反应烧结碳化硅通常含有8%的游离硅。为保证渗硅完全，素坯应具有足够的孔隙度，一般通过调整混合料中α-SiC和碳的含量、α-SiC的粒度级配、碳的形状和粒度以及成型压力等手段控制素坯密度。反应烧结碳化硅的显著优势包括烧结温度低、烧结成本低和近净尺寸成型。当温度低于900℃时，其强度有所提高；但当温度超过1400℃时，由于烧结体中含有一定量的游离硅，抗弯强度会急剧下降。此外，反应烧结碳化硅对HF等超强酸的抗蚀性较差。

在应用方面，反应烧结碳化硅已成为空间反射镜的理想材料。例如，宁波伏尔肯科技股份有限公司生产的大尺寸陶瓷密封环及参与设计的高性能机械密封系统，被应用于构成深空测控网的大型雷达中，作为一个核心关键设备，助力嫦娥五号出征探月。这是我国首次制造出高参数、直径500毫米、能满足大型雷达应用的机械密封制品。

1.2.2 无压烧结工艺

无压烧结(Pressureless Sintering)被认为是SiC烧结最有前途的方法，该方法可适配多种成型工艺，生产成本较低，不受形状尺寸的限制，是最常见、最容易实现批量操作的烧结方式。无压烧结是对含有微量氧的β-SiC中添加硼和碳，在2000℃左右、惰性气氛中烧结可获得98%理论密度的碳化硅烧结体。

无压烧结一般分为固相烧结和液相烧结两种方法。固相烧结通常通过加入硼和碳，硼固熔到碳化硅中降低碳化硅界面的晶界能，碳还原除去碳化硅界面的SiO₂，提高表面能。液相烧结则是以一元或多元低共熔氧化物为烧结助剂，在较低温度下，利用低共融点产生液相促进碳化硅颗粒的移动、扩散和传质，实现碳化硅的致密化。常用的氧化物添加剂包括Al₂O₃、Y₂O₃、Mg₂O₃、Be₂O₃以及几乎所有的稀土氧化物。

无压烧结碳化硅致密性强、纯度高，具有独特的高导热性和优异的高温强度等性能，易于加工成尺寸大、形状复杂的陶瓷器件。研究表明，通过添加2%的碳和1%的硼作为烧结助剂，在2150℃可获得较高耐磨性的碳化硅耐磨材料。中国科学院沈阳金属研究所的王双、孙秦礼等人制备出了烧结致密度达到98.8%，抗弯强度为89MPa、断裂韧性为6.67MPa的Al₂O₃/SiC纳米复相陶瓷。

无压烧结碳化硅广泛应用于耐磨损耐腐蚀的密封环、滑动轴承等。此外，因其硬度高、比重小、弹道性能好、破碎后吸收更多能量的能力和价格低廉，无压烧结碳化硅陶瓷还被广泛应用于防弹装甲，如车辆和船只的保护，以及民用保险箱和运钞车的保护。

1.2.3 热压烧结工艺

热压烧结(Hot Pressing)是一种在加压和加热条件下同时进行烧结和成型的工艺。将干燥的碳化硅粉料填充到高强石墨模具中，升温加热过程中保持一定压力(通常为20-50MPa)，最终同时实现成型和烧结。

由于加热加压同时进行，粉料处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，能在较低的烧结温度、较短的烧结时间内，得到晶粒细小、相对密度高和力学性能良好的碳化硅陶瓷产品。热压烧结碳化硅可以达到完全致密、接近纯烧结状态。

热压烧结过程中常引入硼、碳、B₄C、铝、Y₂O₃、Al₂O₃等烧结助剂。上海的硅酸盐研究所的江东亮等人以B₄C和碳为烧结助剂通过热压烧结工艺在2050℃下获得了强度可高达500MPa、密度可达到3.56g/cm³的SiC烧结体。

热压烧结SiC最初于1960年代越战期间被美国直升机机组人员用作防弹衣。但随着技术发展，超高性能装甲陶瓷的热压烧结SiC精品市场已被热压碳化硼所取代，成为装甲市场上的顶级产品。除此之外，热压烧结SiC还应用于耐磨和核工业领域。

1.2.4 热等静压烧结工艺

热等静压烧结(Hot Isostatic Pressing)是指以热等静压反应容器为主要反应装置，通过控制温度(约1000～2000℃)和控制容器压力(以惰性气体等气体为传压介质，约200MPa)，在合适的温度和压力条件下进行烧结。

由于热等静压烧结工艺是在一个比较均匀的环境中进行的，所以得到的碳化硅陶瓷结构均匀，性能优异。Dutta等以硼和碳为烧结助剂，采用热等静压烧结工艺，在温度为1900℃，合适的时间和压力下获得了接近理论密度(98%)，抗弯强度高达到600MPa的SiC耐磨材料烧结体。Dutta还通过进一步研究，控制温度和压力，通过热等静压烧结在温度为2000℃，压力为138MPa成功制备了无烧结助剂的碳化硅耐磨材料。

热等静压烧结的主要缺点是生产成本高，温度和压力对其性能影响较大，不能用于制造形状复杂的产品，适用范围受到了限制。

1.2.5 新兴烧结工艺

除了上述传统烧结方法外，近年来还出现了多种新型烧结技术，包括放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering)和振荡压力烧结(Oscillatory Pressure Sintering)等。这些新兴烧结技术通过在烧结过程中引入额外能量场或特殊压力模式，进一步改善了碳化硅陶瓷的烧结活性和最终性能。

放电等离子烧结将脉冲直流电直接通过模具和粉体，产生等离子体，使粉体颗粒表面活化，大幅提高烧结速率，可在较低温度和较短时间内获得高致密度的碳化硅陶瓷。而振荡压力烧结则在烧结过程中施加 oscillatory 压力而非恒定压力，有助于打破颗粒团聚，促进颗粒重排和塑性流动，从而提高材料致密化和力学性能。

这些新兴烧结技术为碳化硅陶瓷的制备提供了新的可能性，特别是在制备纳米结构碳化硅陶瓷和复杂形状部件方面展现出独特优势。

2 结构分析

2.1 不同烧结工艺对材料结构的影响

不同烧结工艺制备的碳化硅陶瓷在微观结构、晶体形态和相组成方面存在显著差异。反应烧结碳化硅由原始的α-SiC颗粒、反应生成的β-SiC以及填充孔隙的游离硅组成，通常含有约8%的游离硅。这种结构在常温下表现出良好的力学性能，但由于游离硅的存在，当温度超过1400℃时强度急剧下降。

无压烧结碳化硅可分为固相烧结和液相烧结两种微观结构。固相烧结碳化硅晶界清晰，晶粒尺寸均匀；而液相烧结碳化硅由于在结构上得到了显著改善，其断裂由穿晶断裂变为沿晶断裂模式，晶粒细小均匀且呈等轴晶状，同时材料的强度和韧性显著提高。

热压烧结碳化硅由于在加压条件下烧结，晶粒沿压力方向有一定取向性，晶粒尺寸较小，致密度高。热等静压烧结碳化硅则由于在均匀的压力和温度场中烧结，结构更加均匀，各向异性较小。

新兴的放电等离子烧结和振荡压力烧结碳化硅通常具有更细小的晶粒尺寸和更均匀的微观结构，这是由于它们能有效抑制晶粒长大同时促进致密化。

2.2 材料性能与应用场景分析

不同烧结工艺获得的碳化硅陶瓷性能各异，因此适用于不同的应用场景。实验表明，采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结的SiC陶瓷具有各异的性能特点。就烧结密度和抗弯强度来说，热压烧结和热等静压烧结SiC陶瓷相对较高，反应烧结SiC相对较低。

2.2.1 高温应用领域

碳化硅陶瓷的高温力学性能是已知陶瓷材料中最佳的。热压烧结、无压烧结、热等静压烧结的材料，其高温强度可一直维持到1600℃，是陶瓷材料中高温强度最好的材料。抗氧化性也是所有非氧化物陶瓷中最好的。这些特性使得碳化硅陶瓷在高温窑具、热交换器、燃烧喷嘴等高温应用中表现出色。例如，反应烧结碳化硅已成为高温窑具材料、辐射管、热交换器、脱硫喷嘴等的典型应用。

2.2.2 航空航天与国防领域

在航空航天领域，碳化硅陶瓷因其高比刚度、低热膨胀系数和优异的热稳定性而备受青睐。宁波伏尔肯科技股份有限公司打造的被誉为"太空之眼"的碳化硅卫星反射镜，搭载在试验二十号A/B星上，助力中国航天进军"星辰大海"。该公司研发的专用碳化硅陶瓷材料，热变形系数极低，具有远超玻璃材料的刚度并实现显著轻量化，能够满足在卫星发射时剧烈颠簸的力学环境下，保持面形精度达到几纳米的严苛要求。

在国防领域，碳化硅陶瓷广泛应用于装甲防护系统。无压烧结碳化硅陶瓷因其硬度高、比重小、弹道性能好、破碎后吸收更多能量的能力和价格低廉而被广泛应用于防弹装甲。作为防弹装甲材料，它具有很好的耐多击性，整体防护效果优于普通碳化硅陶瓷。

2.2.3 半导体与电子工业

在半导体工业中，碳化硅陶瓷因其高纯度、高导热性和良好的绝缘性而广泛应用。随着晶片尺寸和热处理温度的提高，反应烧结碳化硅逐渐取代了石英玻璃。采用高纯的碳化硅粉和高纯硅可以制得包含部分硅相的高纯碳化硅部件，并广泛应用于电子管和半导体晶片制造设备的支撑夹具。

近年来，渗硅碳化硅(SiSiC)陶瓷在半导体领域的应用日益广泛。由于硅的渗透，SiSiC陶瓷的孔隙率低，气密性得到很大保证；而硅的掺杂也增加材料中的自由载流子浓度，从而拥有比碳化硅更低的电阻，利于消除零件的静电。其制备工艺和特性，有利于生产大型、复杂形状的零件或中空结构，更广泛应用于半导体加工设备等。

2.2.4 环保与能源领域

在环保领域，碳化硅陶瓷膜因其优异的化学稳定性和耐污染性，在水处理中显示出巨大潜力。近期，坚膜科技在新加坡某150吨/天工业污水处理项目的MBR系统(膜生物反应器)正式投入运行，该系统以碳化硅陶瓷膜替代传统有机膜，在有限空间内实现工业污水的深度处理。

在能源领域，伏尔肯曾为"华龙一号"核电机组提供关键的特种陶瓷轴承，为深海钻井平台及页岩气开发项目供应高性能的特种机械密封产品助其入海。2023年，中国碳化硅陶瓷市场规模已达到约89.9亿元，显示出其在能源领域的广泛应用前景。

3 结论

1.本文系统研究了碳化硅陶瓷材料的各种烧结工艺及其对材料结构和性能的影响。研究结果表明：

2.碳化硅陶瓷的烧结工艺多种多样，包括反应烧结、无压烧结、热压烧结、热等静压烧结等传统方法，以及放电等离子烧结和振荡压力烧结等新兴技术。每种烧结工艺都有其独特的优势和适用场景，选择合适的烧结方法对满足特定应用需求至关重要。

3.不同烧结工艺获得的碳化硅陶瓷在微观结构和性能上存在显著差异。反应烧结碳化硅含有游离硅，高温性能受限但成本较低；无压烧结碳化硅易于复杂形状成型，适合批量生产；热压烧结和热等静压烧结碳化硅致密度和强度高但成本较高；新兴烧结技术则有望在纳米结构和复杂形状部件制备方面取得突破。

3.碳化硅陶瓷在化工、冶金、机械、能源、环保等传统工业领域，以及半导体、光电子、航空航天、国防等现代科技领域具有广泛应用。随着制备技术的不断进步和成本的降低，碳化硅陶瓷的应用领域将进一步扩大。