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碳化硅陶瓷制备技术研究进展
2025-03-11 18:45:15
SiC是一种典型共价键结合的化合物,其原子扩散迁移率很低,晶界能与表面能之比很高,在无烧结助剂的作用下,即使经过高温烧结也很难获得致密材料。
本文中概述了SiC材料晶体结构及应用现状,综述了SiC 陶瓷材料烧结工艺特点和目前研究进展,并讨论了SiC陶瓷材料的烧结助剂种类及助烧机制,指出了高性能SiC陶瓷材料制备的局限性,并对未来发展方向进行了展望。
碳化硅(SiC)陶瓷材料由于具有硬度大、强度高、热膨胀系数低、机械性能稳定以及在高温下拥有良好的抗氧化性和热传导能力而备受关注,目前被广泛应用于高温窑具、空间光学系统中的反射镜以及核反应堆芯等部件。此外,SiC 材料还具有良好的化学稳定性,不会受到HF、HCl、HNO3、NaOH 等强酸强碱溶液的侵蚀。同时,SiC材料还对各种盐溶液和有机试剂都具有良好的耐腐蚀性。因此,SiC材料也被广泛应用于机械制造、半导体等领域,可用于切割片、研磨盘等部件以及半导体行业中的气体扩散层、锂离子电池负极等材料。
然而,SiC 晶体结构是由碳—硅共价键相互连接构成的正四面体结构,这种晶体结构使得离子在烧结过程中扩散较为困难,从而导致陶瓷致密化的过程变得缓慢且困难。此外,SiC 表面能低、粒子间的结合力较弱,容易发生蒸发—再凝聚现象,这也会阻碍烧结过程,甚至在2 000 ℃的高温下也很难致密化。为了获得致密化程度高的SiC陶瓷材料,研究人员一直在不断探索和优化其烧结工艺。通过反应烧结、常压烧结、重结晶烧结、热压烧结和热等静压烧结可促进SiC陶瓷材料的烧结过程。
在本文中,首先对SiC陶瓷材料的晶体结构以及应用领域进行概述,然后系统地综述了SiC陶瓷材料烧结工艺和最新研究进展,并对当前SiC陶瓷材料制备过程中使用的烧结助剂进行详细探讨,最后对SiC陶瓷材料未来的研究方向进行展望。
SiC 陶瓷材料的烧结工艺 1.1.1 常压烧结 常压烧结核心原理是将掺有少量烧结助剂的SiC粉体制备成坯体后,在2 000~2 150 ℃、无额外压力的情况下使坯体致密化。史秀梅等采用B4C和酚醛树脂为主要添加剂,利用常压烧结法制备SiC陶瓷材料。研究表明:当热处理温度设定为2 150 ℃,且酚醛树脂与碳化硼的添加量分别固定在2%(w)和2.5%(w)时,通过采用粒径比为4:1的粗、细混合粉体进行常压烧结,所得到的SiC陶瓷试样的密度和抗折强度均优于仅使用单一粗粉体烧结的试样。Yeom等以SiC粉末为原料、B4C粉末为烧结助剂,在2 150 ℃不施加外部压力的氩气保护气氛中,保温1 h得到SiC陶瓷材料。该陶瓷具有较高的比刚度和杨氏模量,分别为144.4×10-6 m2‧s-2 和 433.0 GPa。 Bahaaddini 等采用 β-SiC 粉末为原料,Al2O3-Y2O3-B4C-C 为添加剂,探究复合添加剂中B4C添加量对常压烧结SiC陶瓷材料的影响。研究表明:在1 900 ℃下,当B4C添加量为5%(w)时,该陶瓷材料的机械性能最好。Liu等以亚微米α-Al2O3为原料、通过乙醇混合硼酸和D-果糖作为B和C源,通过无压烧结法制备SiC陶瓷材料,并通过调整烧结助剂B和C的含量,研究B和C的含量对SiC 陶瓷材料密度和残余C量的影响。当添加的C量为1.8%(w), B量为0.4%(w)时,试样相对密度达到最高,残余C含量最低。此时,该陶瓷材料的杨氏模量和比刚度分别为420 GPa和132.9×10-6 m2‧s-2。 常压烧结SiC具有致密化程度较高、生产成本低等优点,适用于生产形状复杂的精密部件。常压烧结由于不受高压设备限制,所以能够满足大尺寸SiC陶瓷部件生产的需求,如大尺寸的陶瓷热交换器、陶瓷炉衬等。然而,常压烧结SiC的热处理温度一般在1 900 ℃以上,同时还需要添加适量的烧结助剂才能达到较好的烧结效果。 1.1.2 反应烧结 反应烧结核心原理在于将SiC粉末与碳颗粒均匀混合、成型,随后素坯在高温条件下,熔融硅与碳源发生反应,生成β-SiC,并与原有的α-SiC紧密结合。在此过程中,液态硅不仅参与化学反应,还有效地填 充材料中剩余气孔,从而得到高密度和低缺陷特征的SiC陶瓷材料[22-23]。Suyama 等研发了抗弯强度为800 MPa的反应烧结SiC陶瓷材料,该陶瓷材料表现出良好的刚性、 高导热性和高密度,且室温下最大弯曲强度可达1 091 MPa。贺国旭等以w(SiC)≥98%的微米级SiC为 骨料,炭黑为碳源,探究炭黑加入量对反应烧结制得 SiC 陶瓷材料物理性能的影响。当热处理温度在 1 720 ℃、添加5.94%(w)炭黑时,SiC晶粒分布均匀且连接紧密,SiC陶瓷材料具有良好的致密度和力学 性能。Perevislov 等以碳和碳化硅粉末为原料,通过反应烧结方法制备 SiC 陶瓷材料,并研究不同粒径 的SiC粉末对SiC陶瓷材料性能的影响。结果表明:SiC原料中m(M40): m(M28): m(M5)=50: 40: 40 时(M40=27.8 μm; M28=14.8 μm; M5=3.7 μm), 试样的力学性能达到最佳。Kulych等利用硅浸渍SiC 框架,通过反应烧结而获得SiC陶瓷材料。所得SiC材料的热导率为177 W·(m·K)-1,为理论值的36%。Markov 等研究了反应烧结SiC基试样在1 400 ℃的高温抗折强度。结果表明,试样在1 400 ℃抗折强度 可以达到100 MPa,这将有助于设计和开发用于燃气涡轮发动机等应用的耐热陶瓷组件。张喜飞等以炭黑和石墨作为碳源制备SiC陶瓷材料,并探究改变炭黑和石墨的质量比对反应烧结SiC性能的影响。研究 发现,当炭黑添加量为4%(w)、石墨添加量为6%(w)时,SiC陶瓷试样力学性能最佳。此时,常温抗折强度和断裂韧性分别达到251.7 MPa和4.29 MPa·m1/2,且试样中游离Si含量越低、晶粒尺寸越细小,反应烧结SiC陶瓷材料的力学性能越好。反应烧结SiC具有热处理温度低、操作简便等特点,且属于近净尺寸烧结工艺。在烧结过程中体积收 缩率近似为0,可用于大尺寸复杂形状坯体的制备。然而,反应烧结SiC陶瓷材料的力学性能受服役温度 的影响,通常反应烧结SiC陶瓷材料服役温度通常在1 300 ℃以下,当服役温度大于1 400 ℃时,反应烧 结SiC陶瓷材料的断裂模式由穿晶断裂转变为沿晶断裂,力学性能显著降低易发生脆性断裂。 1.1.3 重结晶烧结 重结晶烧结SiC是一种采用SiC粉末作为基础原料,在高温和特定压力的保护气氛下经历蒸发、凝聚及再结晶,逐步形成坚固的SiC烧结体。在整个烧结过程中,材料体积保持了良好的稳定性,几乎没有收缩。此外,材料内部形成分布均匀的孔隙,这些孔隙不仅赋予材料独特的结构特性,还有效避免在标准烧 结过程中常见的尺寸不稳定问题。杨千秋等研究外加SiCf对重结晶SiC陶瓷材料力学性能的影响,结果表明:当热处理温度为2 200 ℃、 SiCf 添加量为20%(w)时,制备的SiC陶瓷试样力学性能最佳。周小楠等利用两步烧结法制得重结晶 SiC 陶瓷材料,首先利用SiC微米颗粒为主要原料,通过高温气固法得到纳米SiC预烧结体,再将其置于 2 000 ℃的热处理温度下进行重结晶处理,最终得到抗弯强度为75.7 MPa的高纯度重结晶烧结SiC陶瓷材 料。闵昌胜等利用重结晶烧结工艺成功制备了SiC陶瓷材料,并深入研究不同α-SiC粉末颗粒级配对其 性能的影响。结果表明:当α-SiC粉末按照0.5、25、38 μm的粒径配比进行混合时,所得的重结晶SiC蜂窝结构陶瓷材料展现出了最佳的力学特性。余超等以不同粒径的6H-SiC(0.5 μm,20 μm)和亚微米级 α-Al2O3为原料,通过重结晶烧结工艺制得SiC陶瓷材料。结果表明,当热处理温度为2 200 ℃、保温时间 为1 h 时,添加亚微米级α-Al2O3的SiC晶粒生长更为完善,由不规则颗粒状转变为规则的六方结构。重结晶烧结SiC具有较高孔隙率和优异的高温力学性能,因此被广泛应用于热交换器、高温电热元件 和高温承重部件等工作环境较为苛刻的领域。但该工艺制备流程复杂,生产成本较高。 1.1.4 热压烧结 热压烧结SiC是将粉体置于热压石墨模具中,依靠加热体和压柱对模具内粉体加热、加压,在温度和 压力的共同作用下完成对试样烧结致密化的方式。Alliegro 等以 SiC 粉末为原料,研究铝(Al)、铁(Fe)和硼(B)等多种添加剂在热压烧结工艺中 对碳化硅陶瓷材料制备过程的影响,结果发现少量Al和Fe的加入能够提高SiC陶瓷材料的致密化程度。Kim 等以 β-SiC 粉末为原料、Y2O3为烧结助剂,利用热压烧结法获得SiC陶瓷材料。结果表明:在Y2O3 烧结助剂加入量极低(2000 ppm)的情况下,利用热压烧结工艺,最终制得常温抗折强度为981 ± 128 MPa、 相对密度为99%的SiC陶瓷材料。王晓刚等以α-SiC、β-SiC为主要原料,采用热压烧结成功制备相对密 度达到99.2%的SiC陶瓷材料。经研究发现,当热处理温度为1 900 ℃、保温时间为60 min、β-SiC添加量 为10%(w)时,试样的力学性能达到最佳,其抗弯强度为568 MPa、断裂韧性达到5.10 MPa·m1/2。Liu等以 SiC 粉末、果糖和硼酸为原料,在2 050 ℃、40 MPa下进行热压烧结。结果表明,当B和C的添加 量分别为0.1%(w)和 1.4%(w)时,所制备的SiC陶瓷材料的相对密度高于99.5%,残余B的量仅为556 ppm。当热处理温度为1 900 ℃时,试样中SiC的晶粒尺寸和热导率分别从1.5 μm和155 W·(m·K)-1提高到1.8 μm 和167 W·(m·K)-1。此外,SiC 表面会形成一层薄薄的氟碳聚合物,防止等离子体腐蚀过程中F离子与Si元素发生反应,提高SiC陶瓷的等离子体腐蚀性能。 热压烧结可以获得致密度高于98%的SiC陶瓷材料,但产品由于受到热压烧结设备的影响,难以保证 大尺寸部件内部压力和温度的均一性,一般只用于中小尺寸部件的生产制备。 1.2.1 振荡压力烧结 振荡压力烧结最初是由清华大学谢志鹏团队提出,将静态恒压改变为振荡压力来制备高性能SiC陶瓷 材料的新型烧结工艺,其核心特点是在烧结过程中施加具有一定频率和振幅的动态压力,以促进材料致密 化和改善其显微结构的烧结方法。与传统恒定压力烧结相比,振荡压力烧结利用动态压力的振荡特性, 有助于打破粉末颗粒间的自锁状态,促进颗粒重排,增加堆积密度,同时在烧结过程中提供更大的驱动力, 加速晶粒旋转、滑移和塑性流动,从而促进材料的快速致密。振荡压力烧结工艺特别适用于高性能结构 陶瓷材料的制备,如SiC、B4C、Si3N4陶瓷等,能够显著提高材料的力学性能。 Li 等将 SiCp与 SiCw作为硅源、石墨烯片(GPL)作为碳源,氧化铝和氧化钇为烧结助剂,利用振 荡压力烧结工艺制备SiC陶瓷材料。结果表明,在1 700和1 750 ℃下通过振荡压力烧结制备的SiCp-SiCw 陶瓷材料孔隙呈现双峰分布,1 800 ℃下基本无空隙。而在1 800 ℃下通过热压烧结制备的SiCp-SiCw陶瓷 材料存在轻微的空隙,并且在SiC颗粒晶界处有明显的玻璃相。徐广平等[41]以α-SiC为原料、B4C为烧结 助剂,采用振荡压力烧结工艺制备出高性能SiC陶瓷材料。当热处理温度为1 900 ℃时,SiC陶瓷材料的 致密度、晶粒尺寸和抗弯强度可分别达到97.2%、1.65 μm和551 MPa。该SiC陶瓷材料各项性能均高于1 900 ℃热压烧结和2 200 ℃常压烧结制备的SiC陶瓷材料。Hao等以粒径为500 nm的β-SiC粉末为原 料,0.5%(w)B4C 和 0.5%(w)C 为烧结助剂制备SiC陶瓷材料,并探究振荡压力烧结工艺和热压烧结 工艺对SiC陶瓷制品的影响。结果表明,在2 000 ℃、热压烧结的烧结压力高于振荡压力烧结的烧结压力 时,热压烧结制备的试样表现出更高的相对密度。但振荡压力能有效抑制SiC晶粒的异常长大,可制备得 到硬度为28.9 GPa的SiC陶瓷,高于热压烧结在相同温度下制备试样的硬度(25.9 GPa)。 振荡压力为SiC粉体提供了更大的烧结驱动力,有利于SiC晶粒生长,使得SiC陶瓷材料拥有更好的 使用性能。在振荡压力烧结温度比常压烧结低300 ℃情况下,振荡压力烧结的SiC陶瓷材料仍然能够实现 较高的致密度和优良的力学性能。然而,振荡压力烧结SiC设备相对复杂,产品生产周期长,难以满足大 规模工业化生产的需求。 1.2.2 放电等离子烧结 放电等离子烧结工艺是一种高效的烧结方法,采用脉冲电流直接加热导电模具和粉体,能够实现极快 的升温速率。放电等离子烧结工艺升温和降温速率快,能够在极短时间内完成烧结并有效抑制晶粒长大, 保证材料的晶粒尺寸细小且均匀。Li 等以 α-SiC 为原料、B4C 为烧结助剂,采用放电等离子烧结工艺制备SiC陶瓷材料。结果表明:在热处理温度为1 800 ℃的条件下,试样的相对密度、抗弯强度和硬度均达到最大值,分别为98.6%、592 GPa 和28.3 GPa,此时试样的力学性能最好。高丁等以粒径为0.5 μm的SiC粉末为原料、Al2O3-Y2O3 CaO 为烧结助剂,在 20 MPa、1 700 ℃的真空烧结环境下,采用放电等离子烧结工艺,得到相对密度为97.7%、硬度为23.3 GPa、韧度为4.1 MPa·m1/2的SiC陶瓷材料。Sun等[45]将SiC、CeO和Al2O3按照质量 比为93:3.5:3.5 进行混合,成型的坯体采用放电等离子烧结工艺进行烧结。在热处理温度为1 700 ℃、SiC 坯体初始厚度为50 μm的条件下,实现SiC陶瓷材料的完全致密化,表现出更好的烧结性和高纳米压痕硬 度。 对于SiC陶瓷材料而言,放电等离子烧结工艺可以在较低的温度下实现致密化。但该工艺生产的陶瓷 材料需要依赖模具,只能制备结构相对简单的陶瓷产品。而且,目前市面上常见的放电等离子烧结设备炉 膛尺寸较小,这限制了SiC陶瓷材料的尺寸,难以满足大规模工业化生产中对大尺寸部件的需求。 1.2.3 闪速烧结 闪速烧结(简称闪烧)是Cologna 等于 2010 年提出的一种新型电场辅助快速烧结工艺。此烧结工 艺的核心原理是指在外加电场的作用下,试样内部产生焦耳热效应,实现试样的快速致密化并伴随闪光现 象。闪烧过程可以分为3 个阶段: 1)初始阶段:该阶段是在等温的条件下,外加电场以较低功率向试 样内部输入能量,电压达预设值。但电流较小,无法到达预设值。此阶段目的是为后续的闪烧反应积累能量。 2)闪烧阶段:该阶段也被称为“核心阶段”,当温度升至某一临界值时,试样内部电流迅速升高至预 设值并保持恒定,烧结过程由电压控制转为电流控制。在强电场与热场的作用下,试样快速收缩和致密化, 并伴有发光现象。 3)稳态阶段:该阶段电流、电压逐渐趋于平稳,试样进入恒流稳态。Zhao 等利用含 6%(w)聚乙烯醇的6H-SiC粉末为原料,在首次不使用添加剂的情况下利用闪烧技 术制备SiC陶瓷材料。研究发现,狗骨形状的坯体在110 mA·mm-2的电流密度下保温60 s,最终试样的相 对密度到达96.5%。Gibson 等首次使用 B 和 C 烧结助剂成功实现SiC陶瓷材料的无压闪烧,得到致密度为94.4%,晶粒尺寸为5.9 ± 0.5 μm,维氏硬度为24.7 ± 0.5 GPa的试样,与常压烧结相比,制备时间减 少了6 h以上,并且炉温降低了700 °C。Shin等以半导体制造废弃物产生的高纯度Si废料和Y2O3粉末 为原料,利用闪烧技术成功制备β-SiC陶瓷材料,并探究了烧结助剂Y2O3的加入对β-SiC陶瓷致密度的影 响。结果表明,烧结助剂Y2O3的加入可以在较低炉温下(1 133 ℃)进行闪烧,并且促进材料致密化。在 闪烧过程中,当施加的电流密度为60 mA·mm-2、保温60 min时,β-SiC陶瓷材料的相对密度达到了85%。 闪速烧结具有能耗低、生产速率快等优点,如今已经成为SiC陶瓷材料致密化的一种最先进的节能技术。尽管闪烧技术已经取得了一定的研究成果,但关于其烧结机制仍存在许多不清楚的地方,如闪烧过 程中电流和电场的作用机制、物质的传输和反应机制等,这在一定程度上限制了该技术的进一步发展和应用。 烧结助剂 2.1 固相烧结助剂 结语与展望 在SiC陶瓷材料制备过程中,烧结工艺和烧结助剂的选择对SiC陶瓷材料起着非常重要的影响。为满足各领域对高品质SiC陶瓷的要求,需改进现有烧结工艺、完善烧结助剂体系,从而降低热处理温度、细化晶粒结构,最终实现高性能SiC陶瓷材料的制备。因此,SiC陶瓷材料未来的发展应该集中在以下几个方面: (1)SiC陶瓷材料生产过程中,SiC原料粉体的颗粒度和纯净度均会影响最终产品的质量。因此,应对现有SiC粉体的合成、纯化以及细化工艺进行改进,最终改善SiC陶瓷材料的使用性能。 (2)烧结助剂的加入会促进SiC陶瓷材料的烧结速率、提高烧结质量,但添加量过大时,会影响材料的力学性能和高温使用性能。未来的研究可以进一步探索使用更少量的烧结助剂,并提高材料的性能。 (3)高温高压的烧结环境可以使 SiC 陶瓷材料具有更好的力学性能和更高的致密度,同时烧结助剂的加入,可显著缩短SiC陶瓷材料的烧结时间。在未来的研究过程中,应着力于优化烧结工艺参数,如温度、压力、气氛等,进一步提高SiC陶瓷材料生产质量以及使用性能。


