碳化硅陶瓷防弹材料新里程：创新组分与烧结工艺解析-新闻中心-上海戎创铠迅特种材料有限公司

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碳化硅陶瓷防弹材料新里程：创新组分与烧结工艺解析

2024-06-13 08:52:58

为提高碳化硅防护装甲材料的抗冲击性能,基于 Materials Studio 建立的模型仿真研究高温下AL-BN-C体系助剂在SIC中具有良好的热稳定性与结品度。通过实验验证模拟的有效性。以碳化硅微粉作为原料。向原料中分别添加AL-BN-C体系烧结助剂及 AL₂0₃-Y₂0₃-Mg0 体系烧结助剂,热压烧结后对比2种陶瓷的抗冲击性能,在1950C30 MPa、保温保压60min 条下,Al-BN-C 体系助剂由于液相的形成使得 SiC 陶瓷冲击性能更加优越,当烧结助剂体系ABN: C按摩尔比2:1:1 配比时SC 陶瓷的维氏硬度达到2732.6 HV,致密度达到98.6%抗冲击载荷峰值达到18383.58 N根据最优抗冲击性能得到 SiC 陶瓷热压烧结工艺曲线。

随着现代武器的飞速发展,对于提升防护装甲性能的需求日益增加。其中陶瓷材料因其密度小、强度高、耐磨性好等优点,成为了防护装甲中不可缺少的材料之一。碳化硅陶瓷因拥有较高的硬度、良好的抗弯强度、优良的弹性模量及高温力学性能,成为近年来国内外研究较多的陶瓷材料，碳化硅高性能抗冲击防弹装甲材料更是目前研究的重点方向。

目前碳化硅陶瓷烧结工艺方法较多,如无压烧结、热压烧结、反应烧结及热等静压烧结等,热压烧结是指从模具单轴方向边加压边加热使成型和烧结同时完成的一种烧结方法，由于加热加压同时进行,粉料处于热塑性状态,有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行,能降低烧结温度,缩短烧结时间,得到晶粒细小、相对密度高和力学性能良好的碳化硅陶瓷。王晓刚等采用α-SiC、β-SiC 粉体为原料 ,B₄C为烧结助剂 ,热压烧结制备SiC陶瓷 ,在烧结温度1900 ℃ 、保温时间60min及烧结压力50MPa的烧结条件下可以获得致密度为99. 2%的SiC陶瓷。黄竑翔等以SiC粉、碳纤维为原料 , 采用热压烧结工艺制备了C/SiC复合材料，当烧结压力为25MPa、碳纤维体积分数为30% 、烧结温度为2100℃ 时，复合材料的综合性能最优 ,其体积密度为2.30g/cm³ ,抗弯强度为80.50MPa 。潘文高等以AlN、Pr₂O₃做SiC陶瓷液相烧结的复合助剂 ,在1800~2000℃ 温度下 ,采用热压和无压烧结的方法制备SiC陶瓷样品 , 实验结果表明 , 助剂比1/3组的样品无压烧结最大相对密度为87%,热压烧结具有最高的相对密度96.1% 、维氏硬度23.4GPa、抗弯强度549.7MPa、断裂韧性5.36MPa ·m^{1 /2} 。

在热压烧结中 ,添加适当的烧结助剂有助于碳化硅陶瓷性能的提升 , 因此为了得到具有优异性能的碳化硅陶瓷 ,如何选取合适的烧结助剂成为了目前国内外研究的热点。Li 等为了得到高相对密度碳化硅陶瓷 ,引入了一种新型助剂Mg₂Si ,将碳化硅样品分别在0.5、2.4h进行热压烧结 ,结果表明 ,致密度随着烧结时间增加而增加 , 在2h实现了致密化 , 获得了相对密度为96.86%的高致密陶瓷 ,但随着烧结时间的延长 ,气孔变粗 ,致密化过程会延长。Li 等为了追求陶瓷的高热导率 ,通过在1950℃ 的 Ar/N2气氛中 ,在40MPa 的压力下热压烧结3h ,制备了不同 AlN 烧结助剂含量的致密 SiC 陶瓷 ,结果表明 ,在所有样品中 ,在Ar气中烧结含有4wt%AlN 的 SiC 陶瓷表现出121.7W/ (m ·K) 的最高热导率。Zhang 等通过在700~1000℃ 的真空热压烧结 ,研究了低温烧结 Bi-B-Si-Zn-Al/SiC 复合材料的性能 ,实验表明在900 ℃下烧结2h后 ,试样具有相对较好的密度95.5% 和热导率8.660W/m ·K 。在20GHz下 ,复合材料的介电常数和介电损耗分别为32.9和0.57。Li 等研究了多孔碳化硅陶瓷在1300℃ ,30 MPa 条件下 ,用 4 wt% Mg- Cr3C2复合添加剂烧结2小时后 ,得到相对密度为92% 的陶瓷 ,并分析了显微结构变化原理。

综上所述 , 目前国内外学者主要研究添加烧结助剂后热压烧结碳化硅陶瓷的微观结构、致密程度以及热导率等性质 ,但对于添加了适当烧结助剂 ,热压烧结碳化硅陶瓷的抗冲击性能研究较少。本文中通过对比分别添加2种体系助剂热压烧结碳化硅陶瓷的抗冲击性能 ,选取其中性能较好的助剂体系作为烧结助剂 ,探究不同烧结参数对陶瓷抗冲击性能的影响 ,并分析烧结机理 ,通过正交实验得到新型抗冲击碳化硅陶瓷的烧结工艺曲线及烧结助剂最优含量配比。

分子动力学模型

1.1 模型构建

SiC 晶体拥有超过 70 种晶体形态 ,其中 α -SiC 与 β -SiC 是最常见也最受关注的 2 种晶体形态。通过 Materials Studio 软件建立晶体模型 ,晶体在空间内的形态由其空间群号来表示 ,α -SiC 空间群号为 P63MC ,呈六方晶体形态 ,具有良好的抗腐蚀、抗蠕变等性能 ,结构稳定 ,应用广泛。β -SiC 空间群号为 F-43 M ,呈立方晶体形态 ,单一晶格结构及其整个空间中的整体结构分别如图 1( a ) 、图 1(b)所示。因为 β -SiC 与 α -SiC 相比 ,烧制温度更低 ,活性更高 ,颗粒更易均匀细化 ,所以本次模拟及实验均选择 β -SiC 为陶瓷基体材料。

将 AI-BN-C 体系助剂有序掺入 B-SiC 晶体中,掺入助剂后的晶格结构如图 2 所示。

1.2 热力学性质分析

对于高温材料,更好的热稳定性可以确保在高温环境下不易发生性能失效。子弹在冲击防弹 SiC 陶瓷时会产生大量热量,为了得到高性能抗冲击 SiC 陶瓷也需要在高温下进行烧制,因此分析 Sic 陶瓷的热力学性质显得尤为关键。

采用 Materials Studio 中的 CASTEP 模块对 SiC 陶瓷进行热力学性质模拟研究。一般来说,高温材料的热力学性质有2个重要参数德拜温度和热容,其中德拜温度被认为是评估材料结合力强度的一个指标。当 SiC 陶瓷中加人 AI-BN-C助剂时,其德拜温度随温度变化曲线如图 3 所示。由图3可见当温度低于600 K 时,SiC 陶瓷的德拜温度随温度的升高而迅速升高,这是因为德拜温度在低温下的变化主要是由于原子间振动,而原子间振动对低温下的温度变化非常敏感当温度高于1000 K 时,由于原子间的振动相较于低温趋于稳定,SiC 陶瓷体系的德拜温度也随之趋向稳定。加入该组助剂后 SiC 陶瓷的德拜温度高于1 280 K,表明该体系拥有优异的热稳定性。

除德拜温度外,还探究了加入助剂后陶瓷体系的热容。图 4 表示了陶瓷体系热容随时间变化的曲线。

从图4 中可以看出,当处于较低温度范围内,即298. 15 K 至750 K 时,热容随温度的增加而大幅升高，当温度较高,处于1000 K 以上时,热容几乎趋于一个常数,符合热容变化的一般规律。表明该陶瓷体系具有良好的热稳定性。

通过 CASTEP 模块计算加入 AI-BN-C 助剂后的陶瓷体系,得到在不同温度下的拉曼光谱图如图 5 所示。由图5可以看出在3种温度下各个波峰的拉曼半峰宽,拉曼半峰宽越小,波峰越尖锐,说明在该条件下分子或原子的振动越有序晶体的结晶度越高。当温度为2273.15 K 时与298.15 K和 1273.15 K相比.波峰更为尖锐,半峰宽更小。3 种温度下各个波峰的半峰宽进行对比说明含有 AI-BN-C助剂的SiC陶瓷的结晶度随着温度的升高而升高,热稳定性优异。

1.3 模拟可行性验证

依照模拟结果对加人 AI-BN-C 助剂的 SiC 陶瓷分别在2073.15_213.15、2173.15 K 温度下进行烧结实验,测量得到其硬度及抗冲击载荷峰值如图 6 所示。由图 6 可知,陶瓷硬度和抗冲击载荷峰值均随温度增加而增加,说明 AI-BNC 助剂体系的添加在一定温度下对 Si 陶瓷的性能有一定的提升。经过高温烧结后,陶瓷热力学性质及热稳定性优异。结晶度较高且具有良好的抗冲击性能,符合模拟的预期结果。

不同温度下添加 AI-BN-C 体系 SiC 陶瓷的断面结构SEM 图如图7 所示。图 7(a)、( b)、(c)分别为2073.152123.152173.15K条件下 SiC 陶瓷的微观形貌图。由图7可知,随着温度升高,陶瓷致密度越高,结晶度越高,热力学性质稳定,与模拟结果相符,进一步验证了模拟的有效性。

实验

2.1 试样制备

将平均粒径为1μm 的 SiC 微粉按质量比5∶4加入质量分数为15% 的 KOH 溶液中并使用搅拌器混合均匀 ,再将混合好的溶液放入湿热环境箱中 ,

在 70 ℃环境下保温处理 5 h , 以去除 SiC 微粉表面的 SiO₂ ,处理完成后将 SiC 微粉通过去离子水洗涤至中性 ,过滤烘干后留以使用。

将 Al 粉、BN 微粉及碳黑粉末按照一定摩尔比加入 SiC 微粉中后 ,在行星式球磨机中球磨 20 h ,得到助剂与SiC微粉充分混合的粉料 ,最终得到每块SiC 陶瓷质量为60g。以相同的方式向 SiC 微粉中添加相同含量的 Al₂ O₃-Y₂ O₃ -MgO体系助剂。将含有 2 种烧结助剂的粉料分别放入功能复合材料热压烧结炉中进行烧制 ,探究不同烧结温度、不同压力、不同保温保压时间对陶瓷抗冲击性能的影响 ,得到对陶瓷抗冲击性能起到更大提升作用的一组助剂。并探究添加该组助剂的最佳总含量及各个组分配比。实验所用的功能复合材料热压烧结炉如图 8 所示。

2.2 性能测试

采用上海研润光机科技有限公司 MC010 系列硬度计对热压烧制的陶瓷进行维氏硬度测试 ,选取硬度计试验力为 98. 07 N ,施加试验力速度为0.2 mm/s;通过阿基米德排水法测定陶瓷试件的密度 ,用测得的密度除以理论密度得到陶瓷致密度 ;通过冲击仪器平台对陶瓷试件进行冲击试验 ,如图 9 所示 , 冲击试验平台主要包括导轨、电磁铁、冲头、加速度传感器等元件 , 由本实验室团队自主研发搭建。

结果与分析

3.1 热压烧结参数对陶瓷抗冲击性能影响

热压烧结参数主要包括烧结温度、烧结压力。当选取烧结压力为 25 MPa 时 ,烧结温度对添加 Al-BN-C 体系助剂(下文表示为 SiCAl-BN-C )以及添加 Al₂O₃-Y₂O₃-MgO 体系助剂 SiC 陶瓷(下文表示为 SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO )的硬度、致密度影响如图 10 所示。

由图 10( a )可知 , 当烧结温度处于1800 ℃ 时 ,SiCAl-BN-C 陶瓷硬度大幅低于 SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO 陶瓷硬度 ,这是因为 Al-BN- C 体系在1800 ℃ 时还没有生成 Al8 B4 C7 液相 ,助剂发挥的作用不大 ,而Al₂O₃ -Y₂O₃ -MgO 体系在1400 ~1600 ℃ 时生成钇铝石榴石(YAG) ,形成的固溶体会促进 SiC 的烧结 , 以此增加 SiC 陶瓷的硬度。随着温度逐渐升高到1850 ℃ ,分别添加 2 种助剂的陶瓷硬度几乎持平 , 因为此时 SiCAl-BN-C 陶瓷已经开始形成 Al8 B4 C7 液相 ,提高了晶面之间的结合力 ,从而导致硬度提升。随着液相的不断增加 , 当烧结温度达到 1 950 ℃时 ,SiCAl BN C 陶瓷与 SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO 陶瓷硬度均达到最大值 ,分别为 2 717. 8 HV 和2687. 7 HV , 由于SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO 陶瓷在高温下会产生玻璃相 ,玻璃相机械强度较低 ,还原性较差 ,使得 SiCAl BN C 的最大硬度高于SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO 的最大硬度。当温度继续升高直至2000 ℃ 时 ,2 种陶瓷的硬度均随着温度升高而降低 ,这是因为温度过高会导致液相的蒸发 , 晶粒粗化长大 ,从而使得晶面结合力降低 ,陶瓷硬度降低。

由图 10(b)可知 ,随着温度升高至1900 ℃ ,2 种陶瓷的致密度均逐渐增加 ,相比于SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO 陶瓷 ,SiCAl BN C 陶瓷致密度更高 ,达到了 98 . 5% ,这是因为生成的 Al8 B4 C7 液相填充了 SiC 颗粒间的气孔 ,对晶粒的重排效果明显 ,提高了陶瓷的致密度 ,但当温度达到1900 ℃以上时 , 由于液相的部分蒸发 ,陶瓷致密度略有降低 , 当温度升高到1950 ℃ 时 ,致密度为 98 . 2% ,温度为2000 ℃时 ,致密度为96 . 1% 。

当压力为25 MPa 时 ,2 种陶瓷抗冲击载荷峰值随温度的变化如图 11 所示。由图 11 可知 , 当温度低于1850 ℃ 时 ,SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO陶瓷抗冲击载荷峰值高于 SiCAlBNC陶瓷。当温度处于1850 ~1900 ℃时 , 由于液相的形成 ,SiCAl-BN-C 陶瓷的抗冲击载荷峰值急剧增加 ,直到1950 ℃ 达到最大值 ,为18058. 36 N 。SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO陶瓷在 1 950 ℃条件下载荷峰值同样达到最大值 ,为17446. 27 N。

当选取烧结温度为1950 ℃ 时 ,压力对 2 种陶瓷硬度及致密度的影响如图 12 所示。由图 12 可知 ,在压力范围10 ~30MPa 条件下 ,SiCAlBNC陶瓷和SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO陶瓷的硬度与致密度均随压力的增大而增大 ,这是因为在烧结过程中 ,增加适当的压力可以促进液相在颗粒间的流动 ,填充了孔隙并促进了晶界形成。当压力为30MPa 时 ,SiCAl-BN-C 陶瓷硬度为 2732.6HV , 致密度为98.6% ;SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO陶瓷硬度为2715.1HV ,致密度为98% 。

烧结温度为1950 ℃ 时 ,2 种陶瓷抗冲击载荷峰值随压力的变化如图 13 所示。SiCAl BN C 陶瓷与SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO陶瓷的抗冲击载荷峰值均随压力增大而增大,当烧结压力达到30 MPa时,两者均达到最大值,SiCAl-BN-C陶瓷的最大抗冲击载荷峰值为18383. 58 N;SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO陶瓷的最大抗冲击载荷峰值为17645. 62 N。

通过上述2种陶瓷硬度、致密度以及抗冲击载荷峰值对比,得到在较高温度、压力条件下,SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO陶瓷的抗冲击性能优于 SiCazo;Y2Mo陶瓷,说明在高性能抗冲击防弹陶瓷的研制中，以 AI-BN-C 体系为助剂的 SiC 陶瓷抗冲击性能更为优异。

3.2 陶瓷热压烧结工艺曲线确定

当压力为 30 MPa 时,SiCAl-BN-C陶瓷吸收的冲击能量随温度变化如图 14 所示。由图 14 可知,1950℃ 时,SiCAl-BN-C陶瓷吸收能量最多。1900℃次之,1 800℃ 吸收能量最少。综合陶瓷的硬度、致密度、抗冲击载荷峰值以及能量吸收能力来看,当温度为1900℃,压力为 30 MPa 时,SiCAl-BN-C陶瓷的抗冲击性能达到最优

对陶瓷的高温烧结而言.保温保压时间是一个不可或缺的参数,保温保压时间过长会导致晶粒过度长大,削弱陶瓷的热力学性能以及抗冲击性能,因此在高温条件下选择合适的保温保压时间对于烧结陶瓷工艺尤为重要。SiCAl-BN-C陶瓷硬度、致密度随保温保压时间的变化曲线如图 15 所示。由图 15 可知当保温保压时间分别为 30 min 和 90 min 时陶瓷的硬度与致密度均较低,当保温保压时间为 60 min 时,陶瓷硬度与致密度均达到最大,所以在烧结工艺中.最终确定烧结温度1950C,压力30 MPa,保温保压时间 60 min。烧结高性能抗冲击SiCAl-BN-C陶瓷的工艺过程曲线如图 16 所示。

3.3 烧结助剂最优含量及配比

确定陶瓷烧结工艺后,需进一步确定 AI-BN-C 体系助剂的总含量及各组分配比。图17 为SiCAl-BN-C陶瓷硬度、致密度在1950 ℃，30 MPa 条件下,随总助剂体系质量分数变化而变化的曲线。

由图 17 所示,当助剂质量分数为 4% 时,陶瓷硬度及致密度均较低,这是因为此时助剂含量低,生成的Al₈B₄C₇，液相少.导致陶瓷颗粒间仍有较多孔洞。当助剂质量分数由4%增加至 8% 时,陶瓷的硬度及致密度大幅增加。由 8% 增加至 10%时.硬度及致密度小幅增长.当助剂质量分数为10% 时达到最大值。随着助剂质量分数继续增长.致密度仍然增加.硬度却少许降低,这是因为助剂较多.从而生成过多的液相,虽然液相进一步填补了陶瓷颗粒间的空隙,但液相过多会使部分细小颗粒随液相沉积附着在其余较大颗粒表面上,以此削弱陶瓷基体碳化硅的性能.从而导致陶瓷整体硬度降低。

选取 AI-BN-C 助剂质量分数为 10%其中各个组分比例如表1所示。由表1 可知,当 AI-BN-C 的摩尔比为 2:1:1 时SiC 陶瓷的硬度与抗冲击载荷峰值均最高。当 AI 和 C 含量不变.BN 含量逐渐增加时,陶瓷的硬度与抗冲击载荷峰值均下降;当 AI和 BN 含量不变,C 含量逐渐增加时,陶瓷性能同样下降.且下降幅度更大,说明 C 含量的增多对陶瓷的抗冲击性能削弱最大。

结论

本文中探究了热压烧结条件下新型高性能抗冲击防弹碳化硅陶瓷的组分及制备。主要结论如下。

1) 烧结温度为1950℃,压力为30 MPa 时，AI-BN-C与SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO体系助剂陶瓷的抗冲击性能均达到最佳且 A1-BN-C 体系助剂对 SiC陶瓷抗冲击性能的提高更为明显.硬度为 2732.6 HV.致密度达到 98.6%抗冲击载荷峰值达到18383.58 N。因此相较于含氧化物助剂的SiCAl₂O₃-Y₂O₃-MgO体系.选取 AL-BN-C 助剂体系作为高性能抗冲击防弹陶瓷的烧结助剂。

2) 根据硬度、致密度、抗冲击载荷峰值及能量吸收确定添加 AI-BN-C 助剂的高性能抗冲击防弹 SiC 陶瓷烧结温度为1950℃压力为30 MPa,保温保压时间为 60 min,并确定烧结工艺曲线。

3) 通过实验确定 AI-BN-C 体系助剂总质量分数占整块陶瓷质量的10%,助剂体系中 AI: BN: C 按摩尔比2:1:1 配比时,陶瓷抗冲击性能最为优异。

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